【人物与科研】中科院理化所丛欢课题组：利用染料敏化半导体作为可见光催化剂实现碳氢键脱羧烷基化反应

导语

可见光催化合成作为一种清洁的有机合成策略，在选择性化学转化中的应用与日俱增。在该类催化反应中，均相金属配合物和有机染料作为常见的可见光催化剂，已被广泛应用于合成反应；相比之下，低成本、便操作、易回收的非均相光催化的合成方法在反应多样性和选择性等方面尚有较大拓展空间。近期，中国科学院理化技术研究所丛欢课题组受染料敏化体系的启发，利用廉价且不含重金属的有机小分子敏化剂与纳米二氧化钛协同催化一系列反应，催化效率和选择性远高于二者单独使用。在可见光下发挥二氧化钛光催化性能的同时，克服了其反应选择性差这一弱点，在温和条件下实现目标产物的高效精准合成。目前，课题组已先后发展了苄醚有氧氧化反应（ACS Catal. 2017, 7, 8134）、烯烃原子转移自由基加成反应（ChemSusChem 2017, 10, 4461）、sp³碳氢键脱羧烷基化反应（Org. Lett. 2018, 20, DOI: 10.1021/acs.orglett.8b01077）。

丛欢研究员简介

丛欢，2006年本科毕业于北京大学（导师：席振峰院士），2011年获美国波士顿大学博士学位（导师：John A. Porco教授），2011年至 2015年先后于麻省理工学院及加州理工学院从事博士后研究（导师：Gregory C. Fu教授），2015年入选中组部第十一批并入职中国科学院理化技术研究所开展独立研究工作。研究方向为功能有机分子的光化学合成，其中利用光化学策略合成碳纳米环的工作已发表于J. Am. Chem. Soc.（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11144）。曾获“美国总统绿色化学挑战系列学生奖 ”（Kenneth Hancock Memorial Award）（2011）和德国“Thieme Chemistry Journals Award”（2017）等学术荣誉。

前沿科研成果

利用染料敏化半导体作为可见光催化剂实现C-H键脱羧烷基化反应

作者以赤藓红B敏化的P25型二氧化钛为光催化剂，实现了可见光驱动的对四氢异喹啉衍生物sp³碳氢键脱羧烷基化反应，该反应具有底物范围广、成本低、无重金属、条件温和等优点，初步机理研究表明催化过程涉及自由基中间体。

作者对反应条件进行优化，当以N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺为烷基化试剂，以赤藓红B和P25型二氧化钛为协同光催化剂时，反应能在蓝光照射下以几乎定量的产率得到烷基化产物，空白实验表明可见光、染料和半导体三者均为必需条件。

图1. 反应条件的优化

（来源：Org. Lett.）

通过对底物的拓展，作者发现一级、二级、三级烷基化产物均可顺利得到，且该反应具有优良的官能团兼容性。

图2. 反应底物的拓展

（来源：Org. Lett.）

图3. 自由基时钟实验

（来源：Org. Lett.） 

自由基时钟实验（Radical Clock Study）结果表明：带有环丙基的底物可在反应中完全开环生成末端烯烃产物。因此，作者提出可能的反应机理：在可见光照射下，激发态染料（dye*）将电子传递至二氧化钛导带（CB），原料2在氢键促进下获得电子并转化为自由基阴离子中间体A；随后经历N-O键均裂脱去邻苯二甲酰亚胺阴离子及二氧化碳得到烷基自由基B。另外，原料1经历单电子转移（SET）和脱质子过程形成自由基D。自由基B和D形成目标产物3。

图4. 可能的反应机理

（来源：Org. Lett.）

该项研究成果近期发表于Organic Letters（DOI:10.1021/acs.orglett.8b01077），理化所博士研究生任骊是该文章的第一作者。该项研究得到了国家自然科学基金，中国科学院和理化所所长基金的大力支持。

关于人物与科研

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